Raffaele Vallone urodził się 17.02.1916 roku w miejscowości Tropei, w Kalabrii (Włochy). Z wykształcenia był prawnikiem i filozofem, absolwentem uniwersytetu turyńskiego. W latach 1934-1941 grał także w Torino F.C. na pozycji pomocnika. Na swoim koncie miał 25 występów w Serie A oraz Puchar Włoch wywalczony w sezonie 1935-36. Zanim trafił do branży filmowej, pracował w kancelarii prawniczej, następnie był dziennikarzem: redaktorem wiadomości kulturalnych w "L’Unita" oraz krytykiem filmowym w "La Stampie". W czasie II wojny światowej działał też w komunistycznym ruchu oporu.
Jego przygoda z filmem rozpoczęła się w 1942 roku, kiedy to zagrał marynarza w obrazie
Goffredo Alessandriniego, pt.: "
Noi Vivi", jednak jeszcze wtedy aktorstwo nie wciągnęło go na tyle, aby porzucić pracę dziennikarza.
W trakcie zbierania informacji na temat wykorzystywania pracowników na plantacjach ryżowych,
Giuseppe De Santis (przymierzający się wówczas do kręcenia "
Gorzkiego Ryżu") zaproponował mu jedną z głównych ról w swoim filmie. Jako że obraz ten zrobił furorę zarówno we Włoszech, jak i poza granicami kraju, Raf Vallone - niemalże z dnia na dzień - stał się prawdziwą gwiazdą. Odtąd grywał zarówno w rodzimych produkcjach, jak również w filmach francuskich, brytyjskich czy amerykańskich. Współpracował (obok wspomnianego już
Giuseppe De Santisa) z
Alberto Lattuadą,
Vittorio De Sicą,
Francisem Fordem Coppolą,
Otto Premingerem czy
Sidneyem Lumetem.
W życiu prywatnym był mężem aktorki
Eleny Varzi, z którą miał trójkę dzieci: córki
Eleonorę i Arabellę oraz syna
Saverio.